现金网游戏-现金网程序订做_百家乐透明发牌机_全讯网最快开奖结果78期 (中国)·官方网站

從不粘鍋涂層到半導體芯片，從消防泡沫到防水面料……這些生活便利的背后，隱藏著一類被稱為 “永久化學品” 的物質 —— 全氟化合物（PFAS）。

它很穩定，也就意味著，它也很頑固，這樣的特性，讓 PFAS 成為環境中的隱形威脅。

近日，西湖大學張巖巖實驗室在Nature Water上發表了題為“Unravelling the structure-dependent defluorination mechanisms of per- and polyfluoroalkyl substances by hydrated electrons in UV/sulfite”的研究論文。

該研究采用實驗和理論計算相結合的方法，系統考察了9類41種PFAS在UV/亞硫酸鹽體系的降解行為差異，創新性地提出“電子轉移限速機理”，成功闡釋了水合電子降解PFAS的反應機制，對于發展高效PFAS處理技術和設計綠色替代物具有決定性意義。

論文截圖

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s44221-025-00449-0

水合電子降解PFAS的反應過程：電子轉移（electron-transfer，ET）和C?F鍵斷裂（defluorination，DF）

什么是PFAS？這是一種有機物分子中碳原子上結合的氫原子全部被氟原子取代的氟烴類化合物。

日常生活中，大家能接觸到的最熟悉的或許是不粘鍋涂層“特氟龍”，學名聚四氟乙烯，具有耐熱耐寒、耐腐蝕、高潤滑、不粘附等優良特性，在制作特氟龍的過程中，就會使用到大量PFAS。

PFAS 的“堅固”特性讓它成了高新產業的“香餑餑”，在半導體制造、化工電鍍、防水紡織品及消防泡沫生產等高新科技產業中，PFAS不可或缺。

然而，PFAS的穩定性也是一把雙刃劍，在為工業制造帶來巨大便利的同時，也成為巨大的環境隱患?—— 一旦進入土壤、水體，就能穩定存在數十年甚至更久，還會在動植物體內累積，甚至通過食物鏈進入人體，可能引發內分泌紊亂、免疫系統損傷等健康問題。

為什么PFAS可以如此“穩定”？因為這種化合物的核心結構特征是碳-氟鍵（C?F 鍵），這種化學鍵異常堅固和穩定，因此PFAS也被稱為 “永久化學品”。更為麻煩的是，C?F鍵賦予的卓越性能難以被其他化學品取代，所以，PFAS 目前還沒法徹底禁用。

因此，科學家們一直在致力于尋找高效降解的方法。要解決 PFAS 污染，最關鍵的是要讓 C?F 斷裂，把 PFAS 變成易處理的無機氟離子，從源頭減少或杜絕污染排放。

面對傳統方法的局限，科研人員積極探索一系列降解新方法，例如光催化降解、高級氧化技術、水熱礦化技術、水合電子降解技術等。

張巖巖團隊的這項成果，就和其中一種降解方法——水合電子降解技術密切相關。

什么是水合電子？這是一種在水中游離存在的、帶負電荷的電子（e_aq?）。它的還原能力極強，能夠在常溫下直接活化C?F鍵，可以實現多種PFAS脫氟降解。水合電子十分不穩定，需要用光輻射特定的前體物來生成，比如亞硫酸鹽在紫外光照射下，受到激發從而釋放出電子，這些電子與水分子結合形成水合電子。

但是在水合電子降解的方法中，科學家存在諸多疑問——為什么有的 PFAS 降解很快，有的特別慢？在整個降解過程中，什么導致了這些差異的產生？降解過程中，到底哪一步決定了整體效率？

這些反應活性的差異和影響脫氟效率關鍵步驟的分子機制，引起了張巖巖團隊的興趣。

張巖巖團隊對于這項研究可以概括為三個步驟：實驗觀察——理論計算——實驗驗證。

首先，研究團隊通過實驗觀察水合電子體系如何降解PFAS，他們使用UV/亞硫酸鹽體系，對9類41種PFAS的降解行為進行了系統研究。實驗結果顯示，這種方法對于大多數PFAS展現出了優異的降解性能，其中34種PFAS的脫氟效率幾乎達到100%。

UV/亞硫酸鹽降解PFAS的脫氟效率（deF）、降解速率常數（k_deG）和典型動力學趨勢

但是同時，它們的 “降解畫風” 截然不同——?

不同 PFAS 的降解速率差異高達 10000 倍，有的 PFAS（如 PFOS）降解時，氟離子同步釋放，幾乎沒有中間產物累積，有的（如 PFOA）則會生成很多中間產物；此外，碳氟鏈長短對降解的影響也存在差異：以磺酸根為頭基的長鏈 PFSA 降解更快，而以羧酸根為頭基的 PFCA 降解速度卻與鏈長無關。這些差異指向一個核心問題：PFAS 的分子結構究竟如何操控降解效率？

為了揭示實驗中觀測到的速率差異，研究團隊將視角轉向第二個核心環節——理論計算。

首先，他們大膽提出假設，電子轉移是水合電子降解PFAS的決速步驟。簡單來說，整個降解過程的快慢，取決于電子轉移。水合電子降解PFAS有明確兩個步驟：一是電子轉移；二是脫氟反應，也就是，先發生水合電子向PFAS轉移、形成高活性中間體，再發生C?F鍵斷裂、釋放氟離子。

如何驗證這個假設？基于Marcus理論，研究團隊分別計算電子轉移（ΔG_ET^?）和脫氟反應（ΔG_DF^?）的活化自由能（可以簡單理解為各步驟發生的難度系數），從而識別決速步驟。根據計算模擬的結果顯示，電子轉移的難度明顯大于脫氟的難度，這就意味著電子轉移才是整個過程的決定性步驟。

光靠計算模擬不夠，研究團隊最后還需要進一步利用實驗驗證。

他們測了 41 種 PFAS 的降解速度，發現理論算出的“電子轉移難度”（ΔG_ET?）和實際測得的降解速度幾乎吻合，也進一步解答了前面的問題——鏈長與降解速率之間的關系。不同鏈長PFCA的電子轉移活化自由能數值類似，也就是鏈長不影響降解速率，而PFSA的電子轉移活化自由能隨鏈長增加而減小。為什么呢？團隊通過自旋密度分析，找到了背后的原因：PFCA 的電子轉移集中在分子頭部，鏈長不影響；而 PFSA 的電子轉移會隨鏈長增加向碳氟鏈中部分布，鏈越長越容易“接力”。

電子轉移限速機理解釋PFCA和PFSA的鏈長依賴性差異：理論計算與實驗驗證

搞清楚電子轉移是關鍵決速步后，研究團隊總結了PFAS上的哪些官能團能加速電子轉移。PFAS官能團電子轉移促進能力的排序是C=C >C?Cl > CF₂COO^??>?(CF₂)_n≥6?> C?H ≈ (CH₂)_n?> SO₃^??> (CF₂)_n≤3?≈ ?O?。其中，C=C、C?Cl、CF₂COO^?及(CF₂)_n≥6等官能團是“加速派”；C?H、（CH₂)_n?和?O?官能團則是“減速派”。

電子轉移限速機理預測41種PFAS的降解活性與官能團調控機制

利用電子轉移限速機理，研究團隊團隊還解開了脫氟路徑的差異之謎，這兩種路徑核心區別，其實是中間產物 “接受電子轉移”的能力。

第一種：脫氟滯后路徑。典型代表是PFOA及其類似化合物。水合電子在降解初始化合物后，隨之產生“中間產物”很難再接受電子轉移，這就導致PFAS 分子本身降解得挺快，但累積了非常多的中間產物，導致氟離子釋放得很慢。

第二種：同步脫氟路徑。典型代表是PFOS等長鏈PFSA類似化合物。水合電子轉移在初始化合物和中間產物上都很迅速，PFAS分子降解的速度和氟離子釋放的速度差不多，幾乎沒有中間產物累積。

至此，結合實驗和理論計算相結合的方法，研究團隊成功闡釋了水合電子降解PFAS的反應機制。

其實，這項研究還有一個關鍵問題沒有解答——為什么會提出電子轉移是水合電子降解PFAS的決速步驟的假設？

張巖巖實驗室致力于結合質譜分析和理論計算，研究含氟新污染的降解機理、低成本修復、綠色源頭替代與風險效應。基于對含氟污染物的研究興趣，張巖巖在閱讀了很多文獻后，發現并沒有水合電子如何降解PFAS的權威解釋，這引起了她極大的研究興趣，這個“問號”一直縈繞在她的腦海里。

對于張巖巖來說，這不僅是一次科學研究，更是對曾經的好奇心的回應。

但她此前從未做過水合電子還原反應的機制研究，于是，她帶著問題，先請博士研究生王潤韻開展實驗工作，后請2022年計算化學專業的暑期訪問學生陳敬丹（現UIUC博士研究生）做理論解析的調研，最后，她找到了理學院的竇文杰老師。竇文杰主要從事理論計算化學，是這方面的專家，并且給出了一個非常關鍵的建議——“要不要從C?F鍵斷裂前一步考慮，比如電子轉移？”

帶著這個想法，張巖巖等來了擅長理論計算的譚神冬，2022至2023 年，他在西湖大學張巖巖實驗室擔任科研助理，主要運用理論計算方法深入探究典型PFAS的降解機理。事實上，加入實驗室之前，譚神冬對PFAS還毫無概念，但依靠其在計算方法上的專長，他很快結合了王潤韻的實驗工作，為實驗現象提供了堅實的理論支撐。

從回答“為什么”開始，到后來成功完成了這項研究，張巖巖認為，這離不開科研工作者的好奇心、跨學科的視角、及利于交叉研究的土壤。

盡管這項研究在水合電子降解PFAS的機理及官能團調控原理上取得重要突破，為設計易降解的綠色替代物提供關鍵理論指導，但是，張巖巖認為，研究還存在很多需要完善的地方。

比如，實驗驗證僅限于UV/亞硫酸鹽體系，該機理在其他水合電子體系中的普適性有待驗證。此外，目前的實驗是在理想條件（純水、無氧、高 pH）下完成的，而現實中的污水成分復雜，含有多種陰離子、有機物等“干擾項”，未來還需要著重探索如何減少這些因素對水合電子降解效率的影響研究。

但可以肯定的是，當我們了解了水合電子降解PFAS的秘密，就離解決 “永久化學品” 污染的那一天，更近了一步。

本研究得到了國家自然科學基金委、浙江省自然科學基金委和西湖大學未來產業研究中心的資助。

通訊作者。張巖巖，西湖大學特聘研究員，獨立PI，博士生導師，新污染物降解與質譜分析實驗室負責人。致力于結合質譜分析和理論計算，研究含氟新污染物（PFAS、fluoro-pharmaceuticals）的降解機理、低成本修復、綠色源頭替代與風險效應，具體包括：（1）應用量子化學計算精準刻畫反應路徑、揭示降解機理、建立構效關系，為綠色替代提供理論指導；（2）基于界面強化作用的治理技術開發與脫氟機理解析；（3）基于非靶向識別與高通量靶向分析的環境過程與風險評估。在Nat. Water, Environ. Sci. Technol.等期刊共發表學術論文50余篇，主持國家自然科學基金面上項目和青年項目、浙江省自然科學基金重點項目、浙江省“領雁”研發攻關計劃課題等;?擔任ES&T 青年編委、npj Emerging Contaminants期刊副主編。

實驗室網站：https://environ-chem.lab.westlake.edu.cn/index.htm

個人主頁：http://www.kq7nu9x.xyz/faculty/yanyan-zhang.html

共同第一作者。譚神冬，2022至2023 年間，在西湖大學張巖巖實驗室擔任科研助理，主要運用理論計算方法深入探究典型 PFAS 的降解機理。現于清華大學深圳國際研究生院攻讀材料科學與工程博士，聚焦于基于多尺度模擬與智能化設計的聚合物固態電解質研究。

共同第一作者。王潤韻，西湖大學工學院博士研究生，研究方向為PFAS降解技術及機理研究，主要運用高分辨質譜等儀器進行降解產物鑒定與反應機理解析。

實驗室長期招聘助理研究員、博士后、博士生、訪問學生，有意申請者請發送電子郵件至zhangyanyan@westlake.edu.cn。歡迎具有環境化學、計算化學、分子設計、高分辨質譜分析、界面吸附與降解、生命周期評估、環境健康與風險評估等背景的青年學者加入我們。

西湖大學博士研究生通過“申請?考核”制錄取，每年三次，分別于三月份、八月份和十一月份啟動。有意申請者請關注西湖大學招生主頁：http://www.kq7nu9x.xyz/admissions_aid/graduate/